农田土壤有效态镉的分析方法筛选与优化
准确测定污染农田土壤中镉 (cadmium，Cd) 的有效态含量，并高效预测农作物可食部分的Cd含量。
基于原始碳酸氢铵—二乙三胺五乙酸 (ammonium bicarbonate-diethylenetriamine pentaacetic acid，AB-DTPA) 浸提法，运用正交试验法对浸提剂pH、加入量及浸提时间3种提取条件进行正交组合，筛选最优条件，确定优化方法。采用野外采样和室内盆栽2种方式，对土壤—作物系统中Cd的迁移效应进行拟合验证。
优化AB-DTPA法提取土壤有效态Cd的最佳条件为：提取剂加入量50 mL，pH 7.0，振荡时间60 min。优化AB-DTPA法提取的土壤有效态Cd含量对作物可食部分Cd吸收量的预测效果最佳。优化AB-DTPA法提取Cd元素测定结果的相对标准偏差均小于20%，加标回收率为100.00%~115.00%。
优化后的AB-DTPA法适用于分析污染农田土壤中Cd的有效态含量，并预测农作物可食部分吸收的Cd含量，具有可行性、广泛适用性和准确性，能满足有效态Cd的批量分析要求。
Selection and Optimization of Methods for Analyzing Available Cadmium in Farmland Soils
To accurately measure the available cadmium (Cd) content in contaminated farmland soils and efficiently predict the Cd content in the edible parts of crops.
Based on the original ammonium bicarbonate-diethylenetriamine pentaacetic acid (AB-DTPA) extraction method, an orthogonal experimental design was used to optimize three extraction conditions: pH of the extractant, volume added, and extraction time. The optimal conditions were determined, and the optimized method was validated by fitting the migration effects of Cd in the soil-crop system through field sampling and indoor pot experiments.
The optimal conditions for extracting available Cd using the optimized AB-DTPA method were: extractant volume of 50 mL, pH 7.0, and oscillation time of 60 minutes. The optimized AB-DTPA method provided the best prediction of Cd uptake in the edible parts of crops. The relative standard deviation of the Cd extraction results was less than 20%, with a spiked recovery rate ranging from 100.00% to 115.00%.
The optimized AB-DTPA method is suitable for analyzing available Cd in contaminated farmland soils and predicting Cd uptake in the edible parts of crops. It is feasible, widely applicable, and accurate, meeting the requirements for batch analysis of available Cd.
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Keywords:
- farmland soil /
- available cadmium /
- effective state analysis method /
- crops
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镉(cadmium，Cd)是农田土壤重金属污染中毒性最强、范围最广的污染物之一。Cd在土壤中的长期积累，不仅对区域地下水和农业生态环境产生不利影响，还通过土壤生物与作物的吸收利用对人体造成危害[1-2]，是影响农产品安全的主要风险因素[3-5]。土壤中有效态Cd含量影响着其生物活性与迁移转化能力，也影响着农作物体内Cd的累积量[6-7]。相较土壤重金属Cd总量而言，有效态Cd含量更能有效、直观地反映土壤污染状况[8]和农产品质量[9]。为进一步提高农田土壤重金属污染水平评价的准确性，提取和测定重金属时需要采用适宜的方法。
目前，多采用化学提取法[10]提取土壤重金属有效态Cd，常用酸、盐、络合剂或螯合剂浸提，其中，络合剂碳酸氢铵—二乙三胺五乙酸 (ammonium bicarbonate-diethylenetriamine pentaacetic acid，AB-DTPA)是最常见的提取剂之一[11-14]。AB-DTPA能同大多数金属离子形成稳定的水溶性络合物，具有多种单组分提取剂的优点，且与CaCl2-DTPA法相比，AB-DTPA不掺杂影响光谱分析的离子，减少了实验误差，可提高提取率与准确性，受到学界广泛认可。李源等[15]研究发现：电感耦合等离子体质谱法测定土壤中有效态Cd时， 以AB-DTPA为提取剂(固液比1.0∶12.5)，优化提取条件，可使该方法在检测土壤有效态Cd时更具有优越性。张秀芝等[16]采用9种单提取分析方法提取北方褐土中小麦根系周边土壤的有效态Cd，最终筛选出以AB-DTPA为提取剂的最优提取方法。AB-DTPA提取法最初适用于中性和偏碱性土壤，但对酸性土壤中的元素也有很好的提取效果。因此，优化AB-DTPA提取法，使其更适用于地方性土壤重金属的提取，可有效提高提取效率。
云南省是中国重要的矿产资源储藏地之一，矿产采选和冶炼在云南省经济发展中占据重要地位[17]，但矿区周边的农田土壤常受到不同程度的污染。Cd和Hg是中国西南地区的主要污染物[18]，寻找一种适用于云南省重金属有效态Cd的提取测定方法，是探究土壤重金属污染与农产品重金属累积关系的重要补充性工作。AB-DTPA提取法能够较好地进行元素有效态分析[19]，对其进行优化可以有效预测当地农作物收获后作物可食部分的Cd吸收量，对污染农田农作物的食用安全预测及评价具有实际意义。本研究在原始AB-DTPA有效态提取方法的基础上对其进行优化，对云南典型农田土壤中重金属有效态Cd进行测定，同时与原始AB-DTPA法和CaCl2-DTPA法进行比较和筛选，寻找更优、更适于云南省农田土壤有效态Cd的提取方法，以此为土壤有效态Cd的测定以及农作物可食用部分重金属Cd含量的预测提供科学依据。
1. 材料与方法
1.1 供试土壤与植株
野外Cd污染土壤样品采自云南省富源、大关、罗平、师宗、宣威、易门、鲁甸、绥江、永善、永胜、玉龙和华坪的Cd污染农田。采用5点采样法采集0~20 cm土层土壤，密封装袋后带回实验室，去除石砾、根系、杂物等，风干后过2 mm筛网，备用。经测定，大田土壤的基本理化性质为：pH 6.14~7.91，有机质含量19.90~32.65 g/kg，速效氮含量69.38~210.59 mg/kg，速效磷含量26.40~36.12 mg/kg，速效钾含量89.28~243.20 mg/kg，全Cd含量0.29~0.57 mg/kg。植物样品的采集与土壤点对点协同采集，采用相同方法采集并及时处理。共采集土壤样品100个，植物样品100个。
室内盆栽土壤采自云南省昆明市云南农业大学后山农田表层红壤(0~20 cm)，前处理方式与田间土壤相同。经测定，盆栽土壤的基本理化性质为：pH 6.47，有机质含量15.93 g/kg，速效氮含量40.05 mg/kg，速效磷含量20.21 mg/kg，速效钾含量72.97 mg/kg，全Cd含量0.82 mg/kg。此土壤用于制备Cd污染土，并填装于盆栽(规格为18.0 cm×11.0 cm×10.2 cm)中。选择富集Cd能力较强的小白菜(品种：青硕)和大叶菠菜(品种：百萌)作为盆栽作物。
1.2 方法优化试验设计
1.2.1 正交试验与方法对比
根据3因素3水平的正交试验设计原理，选择提取剂加入量(20、30 和50 mL)、 提取剂pH (7.0、7.3、7.6)、振荡时间(15、60和120 min)进行排列，形成9种组合(表1)。利用正交试验的9种组合、原始AB-DTPA法、国家标准CaCl2-DTPA法和全量法分别提取供试土壤中的有效Cd和全量Cd，通过比较分析优化AB-DTPA法的有效态Cd提取条件，并通过建立土壤中有效态Cd、全量Cd与作物Cd含量的迁移预测模型，筛选出预测效果最佳的提取条件组合。
表 1 9种提取组合及2种常规提取法Table 1. Nine extraction combinations and two conventional extraction methods提取方法
extraction methodspH 浸提剂加入量/mL
amount of extractant added振荡时间/min
oscillation time组合1 combination 1 7.0 50 60 组合2 combination 2 7.0 30 15 组合3 combination 3 7.0 20 120 组合4 combination 4 7.3 50 120 组合5 combination 5 7.3 30 60 组合6 combination 6 7.3 20 15 组合7 combination 7 7.6 50 15 组合8 combination 8 7.6 30 120 组合9 combination 9 7.6 20 60 国家标准CaCl2-DTPA法
national standard CaCl2- DTPA method7.3 25 120 原始AB-DTPA法
original AB-DTPA method7.6 20 15 1.2.2 盆栽试验
盆栽备用土壤设置不同pH值和Cd污染程度。
(1) 土壤pH：处理水平包括5.5、6.5和7.5，代表不同酸碱度农田土壤。盆栽土壤pH为6.47，直接作为pH 6.5处理使用；通过添加HCl调节pH至约5.5； 通过添加NaOH调节pH至约7.5。 使用pH快速测量仪实时测量。每个处理3次重复。
(2) Cd添加量：Cd外源添加量设置0、5、10和20 mg/kg共4个水平。将Cd(NO3)2·4H2O溶液均匀喷洒于老化后的土壤，施入底肥(复合肥N ∶ P2O5 ∶ K2O=15 ∶ 15 ∶ 15)，混合后制备不同污染水平的Cd污染土壤，老化15 d。每个处理3次重复。
将老化后的Cd污染土壤分别装入塑料花盆中，每盆装入2 kg。供试作物为小白菜和大叶菠菜，每盆播种约10粒种子，出苗后间苗至每盆2株。生长过程中用自来水浇灌，60 d后收获。
1.3 试验分析方法
1.3.1 土壤全量Cd及有效态Cd的测定
(1) 全量法：参考《土壤质量 铅、镉的测定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17140—1997)，称取过0.149 mm筛的土壤样品0.250 g，加入硝酸6 mL、盐酸3 mL和氢氟酸2 mL进行消解，使用火焰原子吸收分光光度法测定。
(2) AB-DTPA法：在约800 mL去离子水中加入氨水1 mL、DTPA 1.967 g和AB 79.060 g，轻轻搅拌至溶解，使用pH计(型号：Starter 3C)分别将pH调整至7.0、7.3和7.6，定容至1 000 mL，即为浸提液。称取过2 mm筛风干土样10 g置于塑料瓶中，分别加入浸提液20、30和50 mL，于室温(25 ℃)下加盖以180 r/min分别振荡15、60和120 min，滤纸过滤。吸取上清液2.50 mL置于塑料瓶中，加入浓硝酸0.25 mL，再振荡15 min以去除CO2，随后使用原子吸收分光光度计(型号：AA-6880FG)测定。
(3) CaCl2-DTPA法：将DTPA 1.967 g 溶于13.30 mL三乙醇胺和少量去离子水中，加入氯化钙1.110 g，转入1 000 mL容量瓶中，加入去离子水至约900 mL，调整pH至7.3，定容，即为提取剂。称取过2 mm筛的土壤样品5 g置于50 mL带盖塑料瓶中，加入提取剂25 mL，于室温[(25±2) ℃]加盖以180 r/min振荡120 min，滤纸过滤。测定方法同1.3.1节(2)。
1.3.2 作物可食部分的Cd含量测定
以小白菜和大叶菠菜为样品，参考《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》(GB 5009.268—2016)测定Cd含量。样品在105 ℃下杀青30 min，70 ℃下恒温烘至恒量，研磨过筛，称取0.500 g置于消解管中，加入硝酸5 mL和过氧化氢2 mL，用微波消解仪(型号：Multiwave 5000)消解，赶酸后定容，再使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测定。
1.4 评价方法
随机抽取5%的野外大田土壤样品进行平行分析，以验证分析方法的精密性与准确性。使用与被测土壤基体相同或类似的有证标准物质，取样品数的5%均匀插入被测土壤样品中进行消解，并采用原子吸收分光光度法测定。样品消解后，根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)的规定，优化AB-DTPA法的评价指标包括平行土壤样品测定值的相对标准偏差、土壤样品基质加标回收率等。
1.5 数据处理与统计分析
采用Excel 2021统计数据；采用SPSS 18构建线性回归模型，并计算回归模型的评价指标；采用Origin 2021绘图。评价指标包括：(1) 判定系数(R2)，用于检验模型的拟合优度；(2) 平均绝对百分误差(mean absolute percentage error，MAPE)，用于评价模型的优劣及其预测能力。
2. 结果与分析
2.1 优化AB-DTPA法提取有效态Cd条件的确定
将作物可食部分Cd含量(Y)与土壤有效态Cd (X)、全量Cd (XT)利用一元线性回归分析方法建立土壤—作物重金属镉迁移模型，结果表明：所有提取方法的土壤有效态Cd、全量Cd与作物可食部分Cd含量均呈极显著相关(P<0.01)(表2)。由图1可知：所有组合回归方程的MAPE均小于1，模型拟合成功，预测能力较好；对比正交试验的9种组合可知：组合1的R2值最高，对应预测模型的拟合效果最优，对应预测模型的预测能力较好，属于优质模型。在所有模型均拟合成功(MAPE<1)的条件下，将组合1与原始AB-DTPA法、国家标准CaCl2-DTPA法和全量法的R2值进行比较可知： 组合1 (0.654)>原始AB-DTPA法(0.522)>国家标准CaCl2-DTPA法(0.521)>全量法(0.520)。综合分析确定，组合1的提取条件(pH 7.0、提取剂加入量50 mL、振荡时间60 min)为AB-DTPA法最优提取条件，即为优化AB-DTPA法有效态Cd的提取条件。
表 2 野外大田土壤—作物Cd迁移模型 (n=18)Table 2. Migration model between the Cd of wide field soil and crop序号
number提取方法
extraction method预测回归模型
predictive regression model1 组合1 combination 1 Y=0.020X+0.050 2 组合2 combination 2 Y=0.023X+0.036 3 组合3 combination 3 Y=0.023X+0.038 4 组合4 combination 4 Y=0.023X+0.035 5 组合5 combination 5 Y=0.024X+0.036 6 组合6 combination 6 Y=0.028X+0.037 7 组合7 combination 7 Y=0.024X+0.041 8 组合8 combination 8 Y=0.024X+0.037 9 组合9 combination 9 Y=0.010X+0.039 10 国家标准CaCl2-DTPA法
national standard CaCl2- DTPA methodY=0.033X+0.034 11 原始AB-DTPA法
original AB-DTPA methodY=0.030X+0.039 12 全量法
total quantity methodY=0.010XT+0.035 注：Y. 作物吸收Cd含量；X. 有效态Cd含量；XT. 全量Cd；下同。模型系数P<0.001。
Note: Y. the Cd absorption content of crops; X. the available Cd content; XT. the total Cd content; the same as below. The model coefficient is P<0.001.![]()
图 1 各提取方法对迁移模型判定系数(R2)和平均绝对百分误差(MAPE)的影响注：各数字代表的提取方法见表2；下同。Figure 1. Effects of each extraction method on the coefficient of determination (R2) and mean absolute percentage error (MAPE) of migration modelNote: The extraction method of each number representation is shown in Tab.2; the same as below.2.2 优化AB-DTPA法提取有效态Cd的验证
2.2.1 模型纳入土壤pH检验
11种提取方法的土壤有效态Cd、全量Cd与作物可食部分Cd含量均呈极显著相关(P<0.01)(表3)。由图2可知：组合2和组合8 的MAPE大于1，拟合失败；其他组合回归方程MAPE均小于1，拟合成功，有较好的预测能力。对比正交试验的9种组合可知：组合1的R2值最高，预测模型的拟合效果最优，且MAPE较小，组合对应预测模型的预测能力较好，属于优质模型。将组合1与原始AB-DTPA法、国家标准CaCl2-DTPA法和全量法的R2值进行比较可知：组合1 (0.886)>国家标准CaCl2-DTPA法(0.600)>全量法(0.594)>原始AB-DTPA法(0.574)。与已确定的有效态Cd最优提取条件(组合1)进行比较，检验结果表明：组合1提取条件(pH 7.0、提取剂加入量50 mL、振荡时间60 min)仍为优化AB-DTPA法有效态Cd的提取条件。
表 3 野外大田土壤—作物Cd与土壤pH间的迁移模型 (n=18)Table 3. Migration model between the Cd of wide field soil-crop and soil pH序号
number提取方法
extraction method预测回归模型
predictive regression model1 组合1 combination 1 Y=0.290X+0.560Xp−0.346 2 组合2 combination 2 Y=0.290X+0.043Xp−0.265 3 组合3 combination 3 Y=0.029X+0.041Xp−0.255 4 组合4 combination 4 Y=0.029X+0.041Xp−0.258 5 组合5 combination 5 Y=0.032X+0.048Xp−0.308 6 组合6 combination 6 Y=0.035X+0.042Xp−0.259 7 组合7 combination 7 Y=0.032X+0.045Xp−0.279 8 组合8 combination 8 Y=0.320X+0.046Xp−0.293 9 组合9 combination 9 Y=0.009X-0.002Xp+0.054 10 国家标准CaCl2−DTPA法
national standard CaCl2− DTPA methodY=0.042X+0.042Xp−0.267 11 原始AB-DTPA法
original AB-DTPA methodY=0.035X+0.031Xp−0.180 12 全量法
total quantity methodY=0.013XT+0.038Xp−0.236 注：Xp. 土壤pH值；下同。回归模型系数P<0.01。
Note: Xp. soil pH value; the same as below. The regression model coefficient is P<0.01.![]()
图 2 纳入pH各提取方法对迁移模型R2与 MAPE的影响Figure 2. Effects of each extraction method on R2 and MAPE of migration model with pH inclusion2.2.2 人工污染盆栽试验检验
3种有效态Cd提取法测定土壤有效态Cd含量与作物可食部分Cd含量均极显著正相关(P<0.01)，全量法测定土壤Cd全量与作物可食部分Cd含量为显著正相关(P<0.05)(表4)。由图3可知：所有提取方法回归方程的MAPE均小于1，属于优质模型；优化AB-DTPA法提取有效态Cd对白菜和菠菜可食部分Cd的R2分别为0.835、0.886和0.918、 0.937， 相比国家标准CaCl2-DTPA法(0.741、0.820和0.911、0.921)、原始AB-DTPA法(0.832、 0.881和0.908、 0.927)和全量法(0.729、0.827和0.896、0.913)，优化AB-DTPA法的R2值最高，预测效果最优。检验结果进一步证明优化AB-DTPA法是提取土壤有效态Cd的最优方法。
表 4 盆栽试验土壤—作物Cd迁移模型(n=48)Table 4. Migration model between the Cd of pot experiment soil and crop作物 crop 迁移模型 migration model 小白菜
pakchoiY=0.019X1+0.129 Y=0.014X2+0.188 Y=0.022X3+0.123 Y=0.010XT+0.148 Y=0.021X1−0.102Xp+0.745 Y=0.014X2−0.140Xp+1.030 Y=0.018X3−0.110Xp+0.799 Y=0.010XT−0.200Xp+1.361 大叶菠菜
big leaf spinachY=0.052X1+0.361 Y=0.060X2+0.403 Y=0.051X3+0.377 Y=0.045XT+0.316 Y=0.05X1−0.175Xp+1.411 Y=0.06X2−0.127Xp+1.166 Y=0.051X3−0.172Xp+1.406 Y=0.045XT−0.186Xp+1.428 注：X1、X2、X3、XT分别代表优化法、国家标准CaCl2-DTPA法、原始AB-DTPA法、全量法的Cd提取量。有效态回归模型系数P<0.01，全量回归模型系数P<0.05。
Note: X1, X2, X3, and XT represent the Cd extracting content of optimization method, national standard CaCl2-DTPA method, original AB-DTPA method, and total amount method, respectively. Effective state regression model coefficient P<0.01, total quantity regression model coefficient P<0.05.![]()
图 3 盆栽试验中各提取方法对迁移模型R2与MAPE的影响注：X1. 优化法；X2. 国家标准CaCl2-DTPA法；X3. 原始AB-DTPA法；XT. 全量法。Figure 3. Effects of each extraction method on the R2 and MAPE of migration model in pot experimentNote: X1. the optimization method; X2. national standard CaCl2-DTPA method; X3. original AB-DTPA method; XT. total amount method.对比野外大田试验数据发现：优化AB-DTPA法在盆栽试验中土壤—作物重金属迁移模型的R2值高于大田试验，重金属Cd的R2值从0.5提高到0.9以上。无论是否考虑土壤pH，优化AB-DTPA法对土壤有效Cd的提取以及作物吸收Cd含量的预测均为最优。综合分析表明：优化AB-DTPA法条件可行，能较好地预测土壤有效Cd与作物可食部分Cd含量的迁移行为。
2.3 优化AB-DTPA法准确性的验证
由表5可知：样品的检出限为0.007 mg/kg，表明方法灵敏度良好；相对标准偏差小于20%，方法精密度符合标准(GB/T 23739—2009)要求；对有证标准土壤样品进行理论加标后，样品加标回收率为100.00%~115.00%，方法准确度高且满足标准(GB/T 27417—2017)要求。综合而言，优化AB-DTPA法提取土壤有效态Cd的测定结果满足相关标准要求。
表 5 优化AB-DTPA法提取土壤样品有效态Cd的测定结果Table 5. Test results of optimized AB-DTPA method for extraction of available Cd in soil samples样品编号
sample number平均测定结果/(mg·kg−1)
average measurement results相对标准偏差/%
relative standard deviation理论加标量/(mg·kg−1)
theoretical scalar加标测试值/(mg·kg−1)
labeling test value样品回收率/%
sample recovery rate1 0.11 5.00 0.10 0.21 100.00 2 0.11 15.80 0.10 0.22 115.00 3 0.98 1.70 0.50 1.52 108.00 4 3.23 1.60 2.00 5.49 113.00 5 4.41 1.30 2.00 6.46 103.00 3. 讨论
AB-DTPA提取法在有效态重金属的提取与分析中已取得一定成效[20]，通过迁移模型筛选出判定系数最高的模型是提高精度的关键。土壤中重金属的有效态含量与作物的吸收量呈良好相关性，且随着提取剂用量的增加，有效态Cd的提取量也逐渐增加，这与前人的研究结果[21-22]相一致。然而，本研究发现：当振荡时间超过60 min后，Cd的提取量呈减少趋势，这与部分研究结果[23]有所不同。这一现象可能与土壤类型及其所含的有机质官能团不同有关。振荡时间过长可能导致土壤中有效态Cd离子与官能团发生再吸附，转变为其他赋存形态，难以提取，从而减少可提取的Cd含量。
土壤pH的变化会引起重金属赋存形态的重新分配，从而影响重金属的浸出[24-26]。在迁移模型中引入土壤pH，并将其与作物可食部分的Cr含量进行线性拟合，进一步验证了土壤pH对Cd的生物有效性有显著影响，这与胡宁静等[27]的研究相符。将pH纳入模型中不仅提高了模型的拟合效果，也进一步验证了优化AB-DTPA法的可行性。
小白菜和大叶菠菜对Cd具有较强的富集能力。研究表明：优化后的AB-DTPA法在预测土壤—作物Cd迁移模型中的效果最佳。这是因为土壤中重金属的有效态吸附与解析是一个动态平衡过程[28]，室内盆栽试验排除了野外试验中因大气沉降和作物种类差异造成的影响，这也表明优化后的AB-DTPA提取法具有广泛的适用性和准确性。同时，由于土壤pH的介入，提取剂性质与土壤性质之间的关系更加明显。目前，土壤pH仍是影响重金属生物活性和迁移能力的主要因素[29-30]。基于此，采用平行多样分析法对优化后的AB-DTPA法准确性进行了评价，结果表明：优化后的AB-DTPA法在提取有效态Cd时具有高回收率，且精密度和准确度较高。综上所述，优化后的AB-DTPA法不仅满足了有效态Cd的批量分析需求，还在农产品质量安全防控中具有实际意义。该方法的应用可以为科学评估土壤重金属污染程度、制订合理的农田管理措施及保障农产品质量安全提供重要的技术支持。
4. 结论
通过优化AB-DTPA法(提取剂加入量50 mL、pH 7.0、振荡时间60 min)，能够更准确地预测作物吸收土壤中Cd的能力。与其他方法相比，优化后的AB-DTPA法对提取土壤有效态Cd与作物吸收Cd含量之间表现出更高的相关性，且具有较高的回收率和准确度。因此，该方法适用于分析云南省污染农田土壤中Cd元素的有效态含量及预测农作物可食部分Cd的吸收量，具有良好的可行性、广泛适用性和准确性。
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图 1 各提取方法对迁移模型判定系数(R2)和平均绝对百分误差(MAPE)的影响
注：各数字代表的提取方法见表2；下同。
Figure 1. Effects of each extraction method on the coefficient of determination (R2) and mean absolute percentage error (MAPE) of migration model
Note: The extraction method of each number representation is shown in Tab.2; the same as below.
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图 2 纳入pH各提取方法对迁移模型R2与 MAPE的影响
Figure 2. Effects of each extraction method on R2 and MAPE of migration model with pH inclusion
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图 3 盆栽试验中各提取方法对迁移模型R2与MAPE的影响
注：X1. 优化法；X2. 国家标准CaCl2-DTPA法；X3. 原始AB-DTPA法；XT. 全量法。
Figure 3. Effects of each extraction method on the R2 and MAPE of migration model in pot experiment
Note: X1. the optimization method; X2. national standard CaCl2-DTPA method; X3. original AB-DTPA method; XT. total amount method.
表 1 9种提取组合及2种常规提取法
Table 1 Nine extraction combinations and two conventional extraction methods
提取方法
extraction methodspH 浸提剂加入量/mL
amount of extractant added振荡时间/min
oscillation time组合1 combination 1 7.0 50 60 组合2 combination 2 7.0 30 15 组合3 combination 3 7.0 20 120 组合4 combination 4 7.3 50 120 组合5 combination 5 7.3 30 60 组合6 combination 6 7.3 20 15 组合7 combination 7 7.6 50 15 组合8 combination 8 7.6 30 120 组合9 combination 9 7.6 20 60 国家标准CaCl2-DTPA法
national standard CaCl2- DTPA method7.3 25 120 原始AB-DTPA法
original AB-DTPA method7.6 20 15 
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表 2 野外大田土壤—作物Cd迁移模型 (n=18)
Table 2 Migration model between the Cd of wide field soil and crop
序号
number提取方法
extraction method预测回归模型
predictive regression model1 组合1 combination 1 Y=0.020X+0.050 2 组合2 combination 2 Y=0.023X+0.036 3 组合3 combination 3 Y=0.023X+0.038 4 组合4 combination 4 Y=0.023X+0.035 5 组合5 combination 5 Y=0.024X+0.036 6 组合6 combination 6 Y=0.028X+0.037 7 组合7 combination 7 Y=0.024X+0.041 8 组合8 combination 8 Y=0.024X+0.037 9 组合9 combination 9 Y=0.010X+0.039 10 国家标准CaCl2-DTPA法
national standard CaCl2- DTPA methodY=0.033X+0.034 11 原始AB-DTPA法
original AB-DTPA methodY=0.030X+0.039 12 全量法
total quantity methodY=0.010XT+0.035 注：Y. 作物吸收Cd含量；X. 有效态Cd含量；XT. 全量Cd；下同。模型系数P<0.001。
Note: Y. the Cd absorption content of crops; X. the available Cd content; XT. the total Cd content; the same as below. The model coefficient is P<0.001.
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表 3 野外大田土壤—作物Cd与土壤pH间的迁移模型 (n=18)
Table 3 Migration model between the Cd of wide field soil-crop and soil pH
序号
number提取方法
extraction method预测回归模型
predictive regression model1 组合1 combination 1 Y=0.290X+0.560Xp−0.346 2 组合2 combination 2 Y=0.290X+0.043Xp−0.265 3 组合3 combination 3 Y=0.029X+0.041Xp−0.255 4 组合4 combination 4 Y=0.029X+0.041Xp−0.258 5 组合5 combination 5 Y=0.032X+0.048Xp−0.308 6 组合6 combination 6 Y=0.035X+0.042Xp−0.259 7 组合7 combination 7 Y=0.032X+0.045Xp−0.279 8 组合8 combination 8 Y=0.320X+0.046Xp−0.293 9 组合9 combination 9 Y=0.009X-0.002Xp+0.054 10 国家标准CaCl2−DTPA法
national standard CaCl2− DTPA methodY=0.042X+0.042Xp−0.267 11 原始AB-DTPA法
original AB-DTPA methodY=0.035X+0.031Xp−0.180 12 全量法
total quantity methodY=0.013XT+0.038Xp−0.236 注：Xp. 土壤pH值；下同。回归模型系数P<0.01。
Note: Xp. soil pH value; the same as below. The regression model coefficient is P<0.01.
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表 4 盆栽试验土壤—作物Cd迁移模型(n=48)
Table 4 Migration model between the Cd of pot experiment soil and crop
作物 crop 迁移模型 migration model 小白菜
pakchoiY=0.019X1+0.129 Y=0.014X2+0.188 Y=0.022X3+0.123 Y=0.010XT+0.148 Y=0.021X1−0.102Xp+0.745 Y=0.014X2−0.140Xp+1.030 Y=0.018X3−0.110Xp+0.799 Y=0.010XT−0.200Xp+1.361 大叶菠菜
big leaf spinachY=0.052X1+0.361 Y=0.060X2+0.403 Y=0.051X3+0.377 Y=0.045XT+0.316 Y=0.05X1−0.175Xp+1.411 Y=0.06X2−0.127Xp+1.166 Y=0.051X3−0.172Xp+1.406 Y=0.045XT−0.186Xp+1.428 注：X1、X2、X3、XT分别代表优化法、国家标准CaCl2-DTPA法、原始AB-DTPA法、全量法的Cd提取量。有效态回归模型系数P<0.01，全量回归模型系数P<0.05。
Note: X1, X2, X3, and XT represent the Cd extracting content of optimization method, national standard CaCl2-DTPA method, original AB-DTPA method, and total amount method, respectively. Effective state regression model coefficient P<0.01, total quantity regression model coefficient P<0.05.
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表 5 优化AB-DTPA法提取土壤样品有效态Cd的测定结果
Table 5 Test results of optimized AB-DTPA method for extraction of available Cd in soil samples
样品编号
sample number平均测定结果/(mg·kg−1)
average measurement results相对标准偏差/%
relative standard deviation理论加标量/(mg·kg−1)
theoretical scalar加标测试值/(mg·kg−1)
labeling test value样品回收率/%
sample recovery rate1 0.11 5.00 0.10 0.21 100.00 2 0.11 15.80 0.10 0.22 115.00 3 0.98 1.70 0.50 1.52 108.00 4 3.23 1.60 2.00 5.49 113.00 5 4.41 1.30 2.00 6.46 103.00
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