金钱草多糖对片烟干燥动力学特性的影响
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关键词:
- 片烟 /
- 金钱草 /
- 金钱草多糖 /
- 干燥动力学;扩散系数
Effect of Lysimachia christinae Polysaccharide (LCP) on the Drying Kinetics Characteristics of Flue-cured Tobacco Lamina
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水分是烟草加工过程中质量控制的重要内容,烟草原料的含水率对加工过程中的耗损及对烟草制品的内在质量均具有重要影响。为提高烟叶原料的耐加工性能及吸食品质,通常向原料中施加保润剂[1-2],这些保润剂可影响原料干燥动力学特性,增强原料持水能力,降低水分散失速度。干燥动力学是研究物料在干燥过程中含水率随时间的变化规律,研究烟草原料干燥动力学特性,可以为提升卷烟原料的使用价值以及促进精细化加工和分组加工提供基础。张建文等[3]利用烟草热湿特性在线分析装置,考察了干燥介质温、湿度条件(温度60~90 ℃,相对湿度0~40%)对片烟干燥过程的影响规律,并结合菲克第二定律建立了片烟水分迁移的动力学模型。李建欣等[4]考察了不同等级烟叶(B2F/C3F/X2F)在不同温度下含水率随时间的变化规律,并对比分析了不同部位原料干燥特性的差异。对于烟叶原料这一类毛细管多孔介质来讲,干燥过程中的水分扩散迁移行为既受干燥介质性质影响,又与原料的化学成分及物理结构有关。其中,烟草保润剂可影响原料化学成分,甚至可影响烟草表面微结构[1],因此,烟草加工过程中施加的保润剂会影响原料的干燥动力学特性。
利用中国丰富的植物资源开展植物多糖提取及卷烟保润应用研究,目前已成为行业科研工作者关注和研发的热点[5]。植物中提取的多糖是由单糖以α-或β-糖苷键相连所组成的多聚糖,它们通常具有重要的生物活性功能(如免疫调节、降血糖和降血脂等)。植物多糖在卷烟中的应用一方面可通过添加到滤嘴或成型纸中,改善吸食品质;另一方面以加料形式在制丝主要工序中添加,从而起到卷烟保润作用。例如,刘洋等[6]提取了仙人掌多糖并考察了其对烟丝的保润效果,结果表明:仙人掌多糖能够减缓烟丝中水分的散失;此外有研究表明:金钱草多糖、短柄五加多糖、铜藻多糖等众多新型植物提取多糖都具有较好的保润效果。然而,关于植物多糖对片烟在加工过程中的干燥动力学特性关注较少。
本研究为考察植物提取多糖对片烟干燥动力学特性的影响规律,选取金钱草多糖作为新型保润剂,探讨片烟在施加多糖保润剂情况下的水分迁移及扩散特点,为从动力学角度理解烟草干燥过程中保润剂对水分扩散的影响提供思路和借鉴。
1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.1.1 材料
原料为许昌下桔二(X2F);金钱草多糖,河南中烟工业有限责任公司技术中心保存。
1.1.2 仪器
傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 5700,美国),恒温恒湿箱,AL294精密电子天平(感量0.000 1 g,梅特勒-托利多);DHG-9145A鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)。
1.2 方法
1.2.1 样品处理
将裁剪为一定形状(5 cm×1 cm)的原料置于温度为(22±1) ℃、相对湿度为(60±2)%的恒温恒湿箱中平衡48 h,取平衡后片烟30 g,采用喉头喷雾器将10 mL 0.03 g/mL金钱草多糖溶液均匀喷洒于片烟中,以施加等体积纯水的片烟原料为对照。将片烟样品置于45 ℃烘箱中使保润剂得以充分吸收,再将其置于温度为(22±1) ℃、相对湿度为(60±2)%的恒温恒湿箱中平衡48 h,密封备用。
1.2.2 片烟干燥试验
将上述烟叶原料平均分成3份(每份精确称取10 g),将片烟样品以薄层状态均匀平铺于称量皿内,再把置于预先设置好温度的烘箱内进行干燥,分别在0、2、5、10、15、20、30、60和120 min时加盖取出称量皿测定质量(mt),取出盛有干燥后样品的称量皿放入100 ℃烘干2 h后分别测定总质量(md),通过下式计算相应时间时原料的干基含水率M(数据采用3份样品的平均值):
$M = \frac{{{{{m}}_{\rm{t}}} - {m_{\rm{d}}}}}{{{m_{\rm{d}}} - m}} $
(1) 试验中分别设置不同干燥温度(60、70、80和90 ℃)考察原料水分散失行为。
1.2.3 数据处理与分析
(1)干燥动力学模型的建立
将数据换算为相对含水率(MR),以表征原料干燥状态:
$ {\rm{MR}} = \frac{{{M_{\rm{t}}} - {M_{\rm{e}}}}}{{{M_0} - {M_{\rm{e}}}}} $
(2) 式中,MR表示在某一时刻原料中未被干燥去除的水分;Mt是t时刻原料的干基含水率;Me是平衡干基含水率;M0为初始干基含水率。通过相对含水率与干燥时间t作图,采用食品干燥动力学的经验和半经验模型[方程(3)~(6)]对相对含水率变化曲线进行拟合[7-10],考察金钱草多糖保润剂对烟叶原料干燥动力学影响。
$ {{{\rm{Lewis}}{\text{模型}}\text{:} }}{\rm{MR}} = \frac{{{M_{\rm{t}}} - {M_{\rm{e}}}}}{{{M_0} - {M_{\rm{e}}}}} = \exp \left( { - {\rm{k}}t} \right) $
(3) $ {{{\rm{Page}}{\text{模型}}\text{:}}}{\rm{MR}} = \frac{{{M_{\rm{t}}} - {M_{\rm{e}}}}}{{{M_0} - {M_{\rm{e}}}}} = \exp \left( { - {\rm{k}}{t^{\rm{n}}}} \right) $
(4) 二项分布指数函数模型:
$ {\rm{MR}} = \frac{{{M_{\rm{t}}} - {M_{\rm{e}}}}}{{{M_0} - {M_{\rm{e}}}}} = {\rm{a}}\exp \left( { - {\rm{k}}t} \right) + \left( {1 - {\rm{a}}} \right)\exp \left( { - {\rm{ka}}t} \right) $
(5) Henderson & Pabis模型:
$ {\rm{MR}} = \frac{{{M_{\rm{t}}} - {M_{\rm{e}}}}}{{{M_0} - {M_{\rm{e}}}}} = {\rm{a}}\exp \left( { - {\rm{k}}t} \right) $
(6) 对于不同干燥条件下的烟叶原料,采用Origin 8.0软件利用上述4种干燥动力学模型对相对含水率变化曲线进行拟合求值,计算干燥速率常数k及待定系数a、n。通过决定系数R2和χ2评价模型的吻合程度,其中R2越接近1、χ2越低,表明模型可较好的描述烟叶原料干燥过程。
$ {R^2} = 1 - \displaystyle\frac{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {{{\left( {{\rm{M}}{{\rm{R}}_{{\rm{cak}},i}} - {\rm{M}}{{\rm{R}}_{\exp ,i}}} \right)}^2}} }}{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {{{\left( {\overline {{\rm{MR}}} - {\rm{M}}{{\rm{R}}_{\exp ,i}}} \right)}^2}} }} $
(7) $ {\chi ^2} = \frac{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {{{\left( {{\rm{M}}{{\rm{R}}_{\exp ,i}} - {\rm{M}}{{\rm{R}}_{{\rm{cak}},i}}} \right)}^2}} }}{{N - Z}} $
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(2)烟丝干燥水分有效扩散系数及活化能计算
烟叶原料属于胶体毛细管多孔介质,其干燥过程涉及复杂的热质耦合效应,为开展动力学研究,试验中将此过程简化为只考察原料的干燥特性,并可作如下假设:1)忽略热质传递过程的耦合作用及片烟内部的温度差异;2)忽略片烟干燥过程中的形变。在此基础上由之前研究表明[11],可采用基于Fick第二定律的扩散模型描述烟叶等农产品的降速干燥过程,确定原料中的水分扩散系数,其表达式为:
$\begin{aligned} {\rm{MR}}= &\frac{{{M_{\rm{t}}} - {M_{\rm{e}}}}}{{{M_0} - {M_{\rm{e}}}}}= \\ & \frac{8}{{{\pi ^2}}}\displaystyle\sum\limits_{{{n = 1}}}^\infty {\frac{1}{{\left( {2n - 1} \right)}}} \exp \left[ - \frac{{{{\left( {2n - 1} \right)}^2}{\pi ^2}{D_{{\rm{eff}}}}t}}{{{L^2}}}\right] \end{aligned}$
(9) 由于烟叶原料厚度L较小,t较大,故上式可简化为:
$ {\rm{MR}} = \frac{8}{{{\pi ^2}}}\exp \left( - \frac{{{\pi ^2}{D_{{\rm{eff}}}}t}}{{{L^2}}}\right) $
(10) 式中,Deff为水分有效扩散系数,m2/s;t为干燥时间,s;L为X2F原料平均厚度,1×10−4 m。
温度对水分有效扩散系数Deff的影响可用阿伦尼乌斯公式表示[12]:
$ {D_{{\rm{eff}}}} = {D_0}\exp \left( - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{{{{\rm{R}}T}}}}\right) $
(11) 式中,D0为指前因子,m2/s;Ea为干燥过程活化能,kJ/mol;T为绝对温度,K;R为气体常数,8.314 kJ/(mol·K)。
对上式两边取对数,以lnDeff对1/T作图拟合,由直线斜率可计算干燥过程活化能Ea。
2. 结果与分析
2.1 温度对片烟干燥过程的影响
图1为未施加保润剂的原料在干燥温度为60~90 ℃时的相对含水率随时间变化图(图中曲线为采用Page模型拟合的干燥特性曲线),从图中可见相对含水率随着干燥时间的增加逐渐减小,表明干燥过程使得原料中的水分含量不断减少,并且干燥初期曲线下降较快,从20 min开始逐渐趋于平缓。随着温度的增加,相对含水量变化速率更快,表明干燥速率随温度增加而增加。
对图1的曲线求微分可得烟叶原料干燥速率随时间变化曲线(图2),可知:原料的干燥过程可分为3个阶段,即干燥初期的物料预热过渡阶段、降速干燥阶段,以及后期的滞速干燥阶段。物料预热过渡阶段时间较短(5 min左右),该阶段内的干燥速率呈上升趋势;当干燥速率达到最大值后进入降速干燥阶段,该趋势与中部和上部片烟等其他生物质的干燥过程类似[11, 13];在滞速干燥阶段烟叶原料含水率趋近于平衡,干燥速率趋近于零。其中,降速干燥阶段为失水过程的主要阶段,在该阶段中烟叶内部的水分扩散是控制水分散失速率的主导因素。
另外,随着温度的增加,最大干燥速率变大,且达到最大干燥速率和进入滞速干燥阶段的时间均有所提前,这是由于较高的温度促进了原料内部水分向表面的扩散传输速度及表面水分汽化速度,加快了干燥进程所致。
2.2 金钱草多糖对片烟干燥过程的影响
2.2.1 原料干燥动力学模型建立
图3为空白样品和施加金钱草多糖的原料在不同干燥温度(60~90 ℃)时的相对含水率MR随时间变化曲线。由图3可见:在4个不同的干燥温度下,金钱草多糖均能减缓水分散失过程,增强原料的持水能力。采用干燥动力学方程(3)~(6)的4种干燥模型对不同条件下的原料干燥曲线进行非线性拟合,以R2和χ2检验模型的适用性。
表1列出了原料在不同干燥条件下的动力学模型拟合统计结果,从表1可见:对于所用的样品,Lewis和Henderson & Pabis模型拟合效果相对较差,而二项分布指数函数模型和Page模型拟合效果较好,其 R2均高于 0.99,对应的χ2均小于 10−3,说明片烟干燥过程中水分散失动力学可用多种模型描述。
表 1 不同条件下片烟干燥动力学模型拟合统计结果Table 1. Fitting results for drying kinetic model of flue-cured tobacco lamina under different conditions温度/℃
temperature样品信息
sample informationLewis Page 二项分布指数函数
two-term exponentialHenderson & Pabis R2 χ2 R2 χ2 R2 χ2 R2 χ2 60 CK 0.981 2 3.083 6×10−3 0.998 9 1.781 3×10−4 0.998 5 2.384 1×10−4 0.985 0 2.460 7×10−3 1% LCP 0.988 2 1.810 9×10−3 0.997 8 3.389 9×10−4 0.997 9 3.160 9×10−4 0.990 1 1.522 0×10−3 70 CK 0.984 5 2.497 0×10−3 0.998 4 2.566 6×10−4 0.997 8 3.629 8×10−4 0.986 7 2.137 8×10−3 1% LCP 0.972 0 4.670 9×10−3 0.996 9 5.190 6×10−4 0.994 5 9.181 3×10−4 0.975 7 4.059 1×10−3 80 CK 0.974 1 4.400 0×10−3 0.999 4 9.833 9×10−5 0.999 4 1.024 2×10−4 0.978 6 3.643 1×10−3 1% LCP 0.964 6 6.203 8×10−3 0.999 0 1.755 0×10−4 0.995 6 7.786 8×10−4 0.969 9 5.281 0×10−3 90 CK 0.985 4 2.252 9×10−3 0.998 2 2.755 6×10−4 0.998 8 1.859 2×10−4 0.986 9 2.017 2×10−3 1% LCP 0.972 8 4.614 8×10−3 0.998 7 2.125 7×10−4 0.996 9 5.290 1×10−4 0.976 4 3.991 1×10−3 注:CK. 纯水;% LCP. %金钱草多糖;下同。
Note: CK. pure water; % LCP. % L. christinae polysaccharides; the same as below.采用二项分布指数函数模型对各样品数据拟合计算得到的待定系数(表2)。不管对于空白样品或施加了等量保润剂的样品,随着干燥温度的增加,干燥速率常数k逐渐变大,在特定的干燥温度下,施加金钱草多糖可降低k值,并且k值与金钱草多糖施加量有一定关系,如在80 ℃下,保润剂施加量为0.3%、0.5%和1%时对应的干燥速率常数分别为0.155 9、0.144 9和0.129 6。
表 2 二项分布指数函数模型的拟合系数Table 2. Fit coefficient of two-term exponential model温度/℃
temperature样品信息
sample information干燥速率常数
k待定系数
a60 CK 0.127 2 1.957 3 1% LCP 0.102 2 1.855 1 70 CK 0.141 0 1.899 3 1% LCP 0.110 5 1.997 3 80 CK 0.179 4 2.060 3 0.3% LCP 0.155 9 1.996 2 0.5% LCP 0.144 9 1.925 1 1% LCP 0.129 6 2.075 0 90 CK 0.218 0 1.953 4 1% LCP 0.158 8 2.027 8 2.2.2 金钱草多糖对原料水分有效扩散系数的影响
水分扩散系数反映的是物料在一定干燥条件下的失水能力。根据公式(10)将不同干燥条件下原料的lnMR与时间t进行线性拟合,可计算不同温度下物料的水分有效扩散系数(表3)。
从表3可见:在试验设定的干燥温度范围内,添加纯水和施加1%金钱草多糖的原料的水分有效扩散系数分别在1.286 8×10−12~1.671 8×10−12 m2/s和1.074 0×10−12~1.611 0×10−12 m2/s之间,与文献报道的食品多孔原料干燥过程中扩散系数为0.01×10−11~50×10−11 m2/s相一致[14]。对于添加纯水样品和保润剂样品,随着干燥温度的增加,水分有效扩散系数均逐渐增大,这是由于较高温度的热空气一方面降低了原料内部水分的黏度,另一方面加快了物料内部水分热运动及扩散传质所致[15];此外,在相同的干燥温度下,与添加纯水的空白样品相比,施加金钱草多糖保润剂可不同程度的降低原料内部水分有效扩散系数,如干燥温度为60 ℃时,扩散系数降低了16.5%。这些结果与上述二项分布指数函数干燥动力学模型数据相吻合,证明了金钱草多糖具有较好的保润性能。
表 3 不同干燥条件下片烟的水分有效扩散系数(Deff)Table 3. Effective moisture diffusivity (Deff) of flue-cured tobacco lamina under different drying conditions温度/℃
temperature样品信息
sample informationDeff/(m2·s−1) 60 CK 1.286 8×10−12 1% LCP 1.074 0×10−12 70 CK 1.530 0×10−12 1% LCP 1.286 8×10−12 80 CK 1.600 9×10−12 1% LCP 1.509 7×10−12 90 CK 1.671 8×10−12 1% LCP 1.611 0×10−12 金钱草多糖对片烟的保润性能可归因于其自身化学结构,图4为金钱草多糖的红外光谱图,3 420 cm−1的吸收带是由于多糖中的羟基伸缩振动引起的,2 924 cm−1吸收峰是多糖分子C-H的伸缩振动,此为多糖的特征峰,1 647 cm−1是C=O伸缩振动,1 029 cm−1为多糖分子中C-O伸缩振动引起的,因此表明金钱草多糖分子结构中富含羟基和羧基等亲水性基团。
根据上述水分有效扩散系数数据,利用阿伦尼乌斯方程(公式11),对不同温度条件下的lnDeff与1/T的曲线图进行线性拟合(图5),可计算得到干燥活化能Ea。添加纯水的X2F原料和施加金钱草多糖保润剂原料的活化能Ea分别为8.42 kJ/mol和13.9 kJ/mol,该值介于文献报道的食品物料干燥活化能范围内(1.27~110 kJ/mol)[16]。
3. 讨论
近年来的研究及实践均表明植物提取多糖可作为新型的卷烟保润剂[5, 17],一方面能够改善卷烟感官舒适度,起到感官保润的作用,另一方面可增强烟草原料物理保润性能。目前,行业内多采用特定温、湿度条件下烟草的平衡含水率为指标来评价保润剂的物理保润性能[2, 18],缺乏保润剂影响烟草原料水分散失的动力学行为考察。本研究以提取的金钱草多糖为例,建立了施加保润剂的片烟干燥动力学模型,其中二项分布指数函数模型和Page经验模型拟合效果较好;金钱草多糖保润剂可显著降低原料的干燥速率常数,在不同的干燥温度下,降低的程度不一,其中在60、70、80和90 ℃时,干燥速率常数k分别降低了19.65%、21.63%、27.76%和27.16%,表明干燥速率常数与外界环境温度有关。
基于Fick定律,计算了施加保润剂前后各温度条件下的水分扩散系数;与薄层干燥的经验模型相比,基于Fick传质方程的表观扩散系数物理意义明确,不仅可预测未知操作条件下的原料干燥动力学参数及水分含量,且可用于解释并指导施加保润剂情况下的原料失水过程。结果表明:金钱草多糖可不同程度降低原料内部水分有效扩散系数,这表明其具有良好的保润性能。进一步基于阿伦尼乌斯方程获得了干燥过程的表观活化能,可用来表示干燥过程中脱除物料内部单位摩尔水分所需的最小能量,即活化能与水分脱除难度成正比。施加保润剂后干燥活化能增大,也表明金钱草多糖可以增强片烟的持水能力、减缓物料中的水分散失以及增加水分脱除的难度[9]。结合金钱草多糖的红外结构分析可知,金钱草多糖富含羟基和羧基官能团,有望通过氢键作用较为牢固地结合水分子,从而增加原料内部水分传质扩散的阻力[19],降低原料中水分散失速率。此外,郭俊成等[1]研究表明:保润剂的施加甚至会影响到烟草原料表面微结构,进而影响原料的失水过程。因此,开展不同等级、形态结构的烟草原料与保润剂间的相互作用研究,将有助于进一步理解及揭示烟草保润性能及机理。
综上,金钱草多糖可作为卷烟原料新型保润剂,降低卷烟原料的干燥速率常数和水分有效扩散系数。特别是利用阿伦尼乌斯方程获得了施加保润剂后的烟草原料的干燥活化能,提供了一种基于干燥活化能的保润效果评价方法,对于天然植物多糖保润剂的应用及保润性能客观评价具有促进作用。
4. 结论
片烟的干燥过程分为干燥初期的物料预热过渡阶段、降速干燥和滞速干燥3个阶段,且干燥速率随着温度的增加而增大。从动力学角度分析了金钱草多糖保润剂对卷烟原料水分散失的影响,二项分布指数函数模型和Page模型可较好的描述X2F原料干燥中水分散失过程,且金钱草多糖保润剂可显著降低原料的干燥速率常数和水分有效扩散系数,添加纯水和施加保润剂的原料的水分有效扩散系数分别在1.286 8×10−12~1.671 8×10−12 m2/s和1.074 0×10−12~1.611 0×10−12 m2/s之间,干燥活化能分别为8.42 kJ/mol和13.9 kJ/mol,均表明金钱草多糖可增强原料的持水能力,能延缓原料内的水分散失,并可提高烟叶原料的物理保润性能。
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表 1 不同条件下片烟干燥动力学模型拟合统计结果
Table 1 Fitting results for drying kinetic model of flue-cured tobacco lamina under different conditions
温度/℃
temperature样品信息
sample informationLewis Page 二项分布指数函数
two-term exponentialHenderson & Pabis R2 χ2 R2 χ2 R2 χ2 R2 χ2 60 CK 0.981 2 3.083 6×10−3 0.998 9 1.781 3×10−4 0.998 5 2.384 1×10−4 0.985 0 2.460 7×10−3 1% LCP 0.988 2 1.810 9×10−3 0.997 8 3.389 9×10−4 0.997 9 3.160 9×10−4 0.990 1 1.522 0×10−3 70 CK 0.984 5 2.497 0×10−3 0.998 4 2.566 6×10−4 0.997 8 3.629 8×10−4 0.986 7 2.137 8×10−3 1% LCP 0.972 0 4.670 9×10−3 0.996 9 5.190 6×10−4 0.994 5 9.181 3×10−4 0.975 7 4.059 1×10−3 80 CK 0.974 1 4.400 0×10−3 0.999 4 9.833 9×10−5 0.999 4 1.024 2×10−4 0.978 6 3.643 1×10−3 1% LCP 0.964 6 6.203 8×10−3 0.999 0 1.755 0×10−4 0.995 6 7.786 8×10−4 0.969 9 5.281 0×10−3 90 CK 0.985 4 2.252 9×10−3 0.998 2 2.755 6×10−4 0.998 8 1.859 2×10−4 0.986 9 2.017 2×10−3 1% LCP 0.972 8 4.614 8×10−3 0.998 7 2.125 7×10−4 0.996 9 5.290 1×10−4 0.976 4 3.991 1×10−3 注:CK. 纯水;% LCP. %金钱草多糖;下同。
Note: CK. pure water; % LCP. % L. christinae polysaccharides; the same as below.表 2 二项分布指数函数模型的拟合系数
Table 2 Fit coefficient of two-term exponential model
温度/℃
temperature样品信息
sample information干燥速率常数
k待定系数
a60 CK 0.127 2 1.957 3 1% LCP 0.102 2 1.855 1 70 CK 0.141 0 1.899 3 1% LCP 0.110 5 1.997 3 80 CK 0.179 4 2.060 3 0.3% LCP 0.155 9 1.996 2 0.5% LCP 0.144 9 1.925 1 1% LCP 0.129 6 2.075 0 90 CK 0.218 0 1.953 4 1% LCP 0.158 8 2.027 8 表 3 不同干燥条件下片烟的水分有效扩散系数(Deff)
Table 3 Effective moisture diffusivity (Deff) of flue-cured tobacco lamina under different drying conditions
温度/℃
temperature样品信息
sample informationDeff/(m2·s−1) 60 CK 1.286 8×10−12 1% LCP 1.074 0×10−12 70 CK 1.530 0×10−12 1% LCP 1.286 8×10−12 80 CK 1.600 9×10−12 1% LCP 1.509 7×10−12 90 CK 1.671 8×10−12 1% LCP 1.611 0×10−12 -
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