生物质炭(biomass-derived black carbon或biochar)是秸秆、木屑、动物粪便等生物质在完全或部分缺氧及相对低温(≤700℃)下，热解炭化产生的一种含碳丰富、性质稳定的物质^[1]。生物质炭因其特殊的理化性质而具有改良土壤、保蓄养分、提高地力的作用；还能增加土壤碳贮量并影响氮循环过程^[2-3]。由此，生物质炭成为土壤生态系统生物地球化学循环和农业固碳减排领域的研究热点。

生物质炭的理化性质因制备原料、热解条件不同而有较大差异^[4]，这些性质一定程度上决定了生物质炭在土壤中的作用及稳定性，相应影响到生物质炭的土壤改良效果和碳固定效果^[5-6]。目前就不同制备原料、不同热解条件下生物质炭的理化特性及结构已进行了研究^[7-9]，但不同类型生物质材料在不同温度下制备的生物质炭的系统性研究还鲜有报道。海南地处热带，其生物质材料有其区域特色，相应可能影响生成的生物质炭的性质。本研究的目的是从海南众多生物材料中，比较生物质炭的材料并确定较合适的制备温度。本研究选择海南代表性植物性材料，包括4种禾本科植物、3种豆科植物、2种乔木和1种常用的培养基质材料，系统探究其在3种热解温度(300、500和700 ℃)下所制成的生物质炭的酸碱度及盐基离子含量，为生物质炭制备原料及温度的选择提供理论依据。

1.   材料与方法

1.1   制备原料

生物质材料有10种，分别为禾本科的王草秸秆(imperatoria，标记为I)、水稻秸秆(rice，标记为R)、甘蔗渣(bagasse，标记为B)和玉米秸秆(corn，标记为C)，豆科的花生秸秆(peanut，标记为P)、大豆秸秆(soy bean，标记为SB)和柱花草秸秆(stybsanthes，标记为S)，乔木的桉树枝条(eucalyptus，标记为E)和橡胶树枝条(rubber tree，标记为RT)以及作为培养基质的椰丝(椰子果实粉碎，shredded coconut，标记为SC)。

1.2   制备方法

1.2.1   制备温度与过程

生物质炭制备温度设置为300、500和700 ℃。将生物质材料干燥、粉碎，称取300 g置于铝箔纸中，包裹好后用针头在铝箔纸表面均匀扎孔，然后置于KTF管式真空气氛电阻炉(江苏宜兴市前锦炉业设备有限公司)内，密封后抽真空，然后充氮气(纯度≥99.99%)形成厌氧环境并加热升温，达到预设温度后开始计时，2 h后切断电源，但炉内要持续通入氮气，直至冷却至室温后，取出样品称重。

1.2.2   测定方法

碳、氮含量测定：采用碳氮分析仪进行。灰分含量测定：采用干烧法进行测定。称取0.20 g的生物质炭放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在750℃条件下，加热4 h，冷却至室温后称质量，根据加热前后坩埚内物质质量的变化计算出生物质炭的灰分含量。生物质炭pH测定：采用电位法进行(水土比20∶1)。称取生物质炭 0.50 g置于15 mL离心管中，然后加入 10 mL浓度为 0.01 mol/L的CaCl₂溶液，接着震荡 2 min，静置30 min后，用pH计(PH-3E型台式酸度计)测定溶液pH值。生物质炭中阳离子测定：将制备的灰分溶解于25 mL 1 mol/L的HCl溶液中，过滤后用火焰光度计(722型分光光度计)测定滤液中的K、Na，用原子吸收光谱法测定滤液中Ca、Mg (AA400型原子吸收光谱议)。以上试验共设30个处理，每个处理重复3次。

1.3   数据分析

基础数据利用Excel 2016进行处理；数据方差分析利用SPSS 19.0完成，处理间差异采用Duncan多重比较法。

2.   结果与分析

2.1   10种生物质炭灰分含量的比较

生物质炭的灰分含量具有随制备温度升高而降低的趋势，但不同原料以及同种原料不同制备温度下的生物质炭的灰分含量的差异性水平不同(图1)。大豆、柱花草和乔木为原料制备的生物质炭的灰分含量较高，王草、水稻、玉米和花生等为原料制备的生物质炭的灰分含量则较低。同种原料下，300 ℃下制备的生物质炭的灰分含量一般高于500、700 ℃下的；在500、700 ℃下水稻、花生制备的生物质炭灰分含量显著低于其他处理。

图  1  10种生物质炭灰分含量

注：不同字母表示在各物料不同温度下制备的生物质炭间差异显著，P<0.05；下同。

Figure  1.  The ash contents of 10 kinds of biochar

Note: Different letters in the table indicate biochar were significantly at different temperatures, P<0.05; the same as below.

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2.2   10种生物质炭pH值的比较

生物质炭的pH值均随着制备温度的升高而明显的升高，同种原料在不同温度下制备的生物质炭间的pH值之间的差异都达到显著水平，(图2)，但不同原料制备的生物质炭的pH值上升幅度不同。300 ℃时，由王草制备的生物质炭的pH值最低；500 ℃时，王草和甘蔗渣制备的生物质炭的pH值最低，水稻和豆科作物制备的生物质炭的pH则相对较高； 700 ℃时，水稻、大豆制备的生物质炭的pH值最高。

图  2  10种生物质炭pH值

Figure  2.  pH values of 10 kinds of biochar

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2.3   10种生物质炭盐基离子含量的比较

2.3.1   K⁺含量

生物质炭的K⁺含量与制备温度之间的关系没有规律性(图3)。在所有材料中，由花生制备的生物质炭的K⁺含量最高，其次为由玉米和大豆制备的生物质炭，乔木类制备的生物质炭的K⁺含量最低。从制备温度比较，花生在500 ℃下制备的生物质炭的K⁺含量是最高的。

图  3  10种生物质炭K⁺含量

Figure  3.  K⁺ content of 10 kinds of biochar

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2.3.2   Na⁺含量

水稻、玉米、花生、大豆制备的生物质炭的Na⁺含量随制备温度升高而增加，其他原料制备的生物质炭则没有规律性(图4)。300 ℃时，柱花草和桉树制备的生物质炭的Na⁺含量较低，而由玉米制备的生物质炭的Na⁺含量则最高；500 ℃时，由柱花草和乔木类为原料制备的生物质炭的Na⁺含量最低，而由玉米和大豆制备的生物质炭的Na⁺含量则相对较高；700 ℃时，由花生制备的生物质炭的Na⁺含量最高。

图  4  10种生物质炭Na⁺含量

Figure  4.  Na⁺ content of 10 kinds of biochar

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2.3.3   Ca²⁺含量

生物质炭的Ca²⁺含量一般随制备温度的升高而呈现增加的趋势，但不同原料之间增幅水平不同(图5)。同种制备温度下，豆科和乔木制备的生物质炭的Ca²⁺含量较高，而禾本科的最低。3种温度下，柱花草制备的生物质炭的Ca²⁺含量均为最高。花生、大豆和桉树在500 、700 ℃下制备的生物质炭的Ca²⁺含量也较高，但它们之间的差异不显著。

图  5  10种生物质炭Ca²⁺含量

Figure  5.  Ca²⁺ content of 10 kinds of biochar

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2.3.4   Mg²⁺含量

生物质炭的Mg²⁺含量与制备温度之间没有规律性，而不同制备原料生成的生物质炭的Mg²⁺含量差异较大(图6)。同种原料下，300 ℃制备的生物质炭的Mg²⁺含量一般低于500、700 ℃的(王草除外)。相同温度下，豆科类制备的生物质炭的Mg²⁺含量最高，水稻制备的生物质炭的Mg²⁺含量最低。

图  6  10种生物质炭Mg²⁺含量

Figure  6.  Mg²⁺ content of 10 kinds of biochar

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3.   讨论

试验结果显示：10种材料制备的生物质炭其灰分含量随热解温度的升高而降低，而生物质炭的pH则与之相反(图1、2)。此外，不同温度制备的生物质炭的差异性水平不同。已有研究发现：制备过程中，随着有机酸的不断热解和灰分的不断生成，生物质炭的碱性逐渐呈现出来^[10]。同时，制备温度越高时生物质炭的pH越高^{[4, 11]}。SHINOGY等^[12]表明：高制备温度下，碱性盐类物质从生物炭固相中分离，导致产物的pH值升高。罗煜等^[13]认为：高温导致挥发性物质挥发而在生物质炭中大大减少，而钙、镁等矿质元素相对富集并转化为灰分，因此由高温制备的生物质炭pH高于低温制备的。本研究结果与上述基本一致。试验中300、500 ℃下生物质炭的灰分和pH差异程度大，而500、700 ℃下的灰分含量差异程度小，除王草、水稻、甘蔗渣外，其他原料制备的生物质炭的pH值的差异也如此。多数研究者研究表明，高温下生物质炭的灰分和pH差异不显著^[14-15]。由此可以推测，生物材料在500 ℃裂解时，其中的有机酸等能裂解的物质基本消耗殆尽，而王草、水稻和甘蔗渣等中能裂解的有机酸类物质相对更抗高温。生物质炭中钾、钠、钙、镁4种盐基离子的含量与灰分、pH影响不同，其盐基离子含量与热解温度之间的关系不一致。高温下制备的生物质炭的钠、钙、镁的含量相对高于低温的，这与许燕萍等^[16]和王立华等^17]的研究结果一致。有研究表明：生物质炭灰分中含有矿物质元素钙、镁的氧化物或碳酸盐^[18]，并且制备温度越高碱性效果越强^[19-20]。此外，SILBER等^[21]研究发现：生物质炭灰分中钙、镁等矿质元素相对富集，养分含量较高。海南土壤存在的问题是改良酸性、增加盐基离子含量，高温制备的生物质炭更适合于此类土壤，但考虑500、700 ℃之间的差异程度及制备难度和制碳率等，建议选用500 ℃作为生物质炭的制备温度。

本研究结果显示：不同制备材料生成的生物质炭的pH因制备温度变化而变化的幅度不同。豆科制备的生物质炭(尤其是大豆)的灰分含量和pH值高。已有研究表明：生物质炭的理化性质还与制备原料有关^[22-26]。同时豆科物料制备的生物质炭的含碱量要高于非豆科物料制备的生物质炭^[27]。研究发现：因为制备原料不同，生成的生物质炭的热解行为以及生成产物的组成也相应不同，从而影响生物质炭的盐基离子含量^{[19, 27]}。YUAN等^[28] 比较了玉米秸秆、稻草、稻糠、大豆秸秆、花生秸秆等9种原料制备的生物质炭的元素组成，结果发现4 种豆科作物为原料制备的生物质炭的养分含量明显高于5种非豆科植物制备的。还有研究显示：大豆秸秆、玉米棒芯和水稻颖壳3种材料制备的生物质炭中，以大豆秸秆生物质炭中的钙和镁含量最多^[29]。本研究结果与上述研究类似，因此，对于热带地区土壤，建议选用豆科作物制备的生物质炭来进行土壤改良。

4.   结论

生物质炭的酸碱度及盐基离子含量因热解温度和制备原料的不同而有明显的不同。同种制备原料下，随着热解温度升高，生物质炭的碱度显著增加，从中和土壤酸度而言，高温热解制备的生物质炭效果较好。同一热解温度下，豆科的盐基离子含量相对较高，更适合用于补充土壤盐基含量。综合考虑制备难度、温度间的差异性和制碳率等，建议用大豆于500 ℃下制备的生物质炭来改良海南盐基不饱和的酸性土壤。