刺山柑化学成分研究
Chemical Constituents from Capparis spinosa L.
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刺山柑(Capparis spinosa L.)属山柑科山柑属植物，又名槌棒藤、瓜儿菜、抗旱草，维吾尔语称为“菠里克果”。刺山柑果实又被称为“野西瓜”、“老鼠瓜”。《新疆药用植物志》记载：刺山柑药用其叶、果、根，具有祛风除湿，止痛消肿的功效，民间广泛用于治疗痛风，类风湿性关节炎，以新疆维吾尔族药用较多[1]。在中国，刺山柑主要分布在新疆、甘肃、西藏等地，常用作民族药物和防风固沙植物[2]。现代研究发现：刺山柑含有挥发油、芥子油苷类、生物碱、萜类、黄酮等多种成分，具有保肝、抗炎、抗病毒、抗氧化、免疫调节、降血糖、降血脂等多种生物活性[3]。为了彻底深入研究刺山柑的化学成分，为其开发利用打好物质研究基础，我们对刺山柑茎和果实的甲醇提取物进行了系统的化学成分研究，共分离鉴定化合物 12个，其中6个化合物为首次从该种植物中分离得到。
1. 材料与方法
1.1 仪器
Jasco P-1020型全自动数字旋光仪；Applied Photophysics型数字式圆二色光谱仪；Waters：Xevo TQ-S、AutoSpec Premier P776质谱仪；Bruker: AM-400核磁共振仪(TMS作为内标；显色方法为荧光灯下波长254、365 nm处观察荧光，碘蒸气显色，10%硫酸/乙醇处理后加热显色。
1.2 材料
植物样品于2010年采自新疆吐鲁番，经中国科学院新疆生态与地理研究所管开云研究员鉴定为刺山柑(C. spinosa L.)，标本保存于昆明学院药用植物实验室(标本号2010CSG)。
1.3 提取与分离
刺山柑茎和果实(10 kg)经粉碎后用工业甲醇回流提取3次，每次2 h。提取液经低温浓缩得到浸膏(1.86 kg)，加水混悬后依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取，萃取液分别合并后得到石油醚部位(336 g)、乙酸乙酯部位(67 g)、正丁醇部位(107 g)。乙酸乙酯部位浸膏经硅胶柱色谱后，反复用Sephadex LH-20凝胶、正相硅胶柱色谱(氯仿/甲醇、石油醚/丙酮梯度洗脱)和反相RP-18 反相硅胶柱色谱(甲醇—水：30%、50%、70%梯度洗脱)分离后得到化合物1(5.9 mg)、2 (12.3 mg)、3 (19.4 mg)、4 (4.4 mg)、5 (3.0 mg)、6 (23.6 mg)、7 (69.9 mg)、8 (12.1 mg)、9 (26.3 mg)、10 (27.0 mg)、 11 (16.8 mg)、 12 (31.0 mg)，结构如图1所示。
2. 结果与分析
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化合物2：白色固体，分子式为C16H18N2O6。1H NMR (C5D5N, 400 MHz) δ：7.43 (1H, s, H-2), 7.34 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-5), 7.24-7.13 (2H, overlap, H-6/H-7), 5.74-4.16 (9H, overlap); 13C NMR (C5D5N, 100 MHz) δ：153.3 (s, C-4), 139.5 (s, C-7a), 123.6 (d, C-2), 123.3 (d, C-6), 120.6 (s, C-9), 118.3 (s, C-3a), 106.9 (d, C-7), 105.2 (s, C-3) , 105.0 (d, C-5), 103.2 (d, C-1′), 79.0 (d, C-5′), 78.9 (d, C-3′), 75.3 (d, C-2′), 71.3 (d, C-4′), 62.4 (t, C-6′), 16.1 (t, C-8); ESI-MS m/z 357 [M + Na]+。以上数据与文献[5]基本一致。因此确定为1H-吲哚-3-乙腈-4-O-β-吡喃型葡萄糖苷。
化合物3：无色油状物，分子式为C9H7NO2。1H NMR (CD3OD, 400 MHz) δ：8.08 (1H, br.s, H-4), 7.94 (1H, s, H-2), 7.42 (1H, brs, H-7), 7.17 (1H, brs, H-6), 7.17 (1H, brs, H-5)；13C NMR (CD3OD, 100 MHz) δ：169.2 (s, COOH), 138.2 (s, C-8), 133.4 (d, C-2), 127.6 (s, C-9), 123.5 (d, C-6), 122.3 (d, C-5), 122.1 (d, C-4), 112.9 (d, C-7), 109.1 (s, C-3); ESI-MS m/z 184 [M + Na]+。上数据与文献[6]相符。因此确定为3-吲哚甲酸。
化合物4：白色固体, 分子式为C4H4N2O2。1H NMR (C5D5N, 400 MHz) δ：13.10 (1H, s, NH), 12.45 (1H, s, NH), 7.51 (1H, d, J = 7.5Hz, H-6), 5.80 (1H, d, J = 7.5Hz, H-5)； 13C NMR (C5D5N, 100 MHz) δ：165.8 (s, C-4), 153.3 (s, C-2), 142.1 (d, C-5), 101.2 (d, C-6)。以上数据与文献[7]相符。因此确定为尿嘧啶。
化合物5：白色固体，分子式为C7H9NO2。1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ：9.47 (1H, s, CHO), 6.92 (1H, m, H-3), 6.22 (1H, m, H-4), 4.50 (2H, s, OCH2), 3.39 (3H, s, OCH3)； 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ：178.9 (d, CHO), 137.6 (s, C-5), 132.7 (s, C-2) 121.5 (d, C-3), 109.8 (d, C-4), 67.0 (t, OCH2), 58.4 (q, OCH3)。以上数据与文献[8]相符, 因此确定为5-(methoxymethyl)-1H-pyrrole-2-carbaldehyde。
化合物6：白色固体，分子式为C6H6O4。1H NMR(CD3OD, 400 MHz) δ：7.85 (1H, s, H-5), 2.30 (3H, s, 2-CH3)； 13C NMR (CD3OD, 100 MHz) δ：170.2 (s, COOH), 151.8 (s, C-4), 145.8 (s, C-3), 142.9 (s, C-5), 140.4 (d, C-2), 14.5 (q, CH3); ESI-MS m/z 143 [M + H]+, 165 [M + Na]+。 以上数据与文献[9]相符, 因此确定为4-羟基-5-甲基呋喃-3-羧酸。
化合物7：白色固体，分子式为C7H6O2。1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ：12.80 (1H, br.s, COOH), 8.17 (2H, brs, H-2/H-6), 7.63 (1H, brs, H-4), 7.51 (2H, brs, H-3/H-5)； 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ：170.8 (s, COOH), 133.5 (d, C-4), 130.0 (d, C-2, 6), 129.7 (s, C-1), 128.4 (d, C-3, 5)。 以上数据与文献[10]相符, 因此确定为苯甲酸。
化合物8：白色固体，分子式为C7H6O3。1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ：10.38 (1H, s, COOH), 7.94 (1H, dd, J = 7.9, 1.2 Hz, H-6), 7.54 (1H, ddd, J = 8.4, 7.9, 1.2 Hz, H-4), 7.02 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-3), 6.95 (1H, dd, J = 7.9, .9 Hz, H-5)；13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ：174.9 (s, COOH), 162.2 (s, C-2), 137.0 (d, -4), 130.9 (d, C-6), 119.6 (d, C-5), 117.8 (d, C-3), 111.2 (d, C-1)。以上数据与文献[11]相符, 因此确定为水杨酸。
化合物9：白色固体，分子式为C29H50O4。1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ：2.10 (3H, s, H-3′)，2.09 (3H, s, H-2′), 2.04 (1H, m, H-4α), 1.90 (1H, m, H-3α), 1.68-1.73 (2H, m, H-4β,1″β), 1.55-1.64 (2H, m, H-3β, 1″a), 1.51 (1H, m, H-12″), 1.42 (1H, m, H-2″α),1.39 (3H, s, H-4′), 1.36 (3H, s, H-1′), 1.35-1.40 (1H, m, H-4″), 1.35-1.39 (1H, m, H-8″), 1.20-1.35 (5H, m, H-2″β, 6″,10″), 1.05-1.24 (10H, m, H-3″, 5″, 7″, 9″,11″), 0.85-0.90 (12H, overlap, H- 13″,14″,15″,16″)；13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ：201.7 (s, C-5), 198.8 (s, C-8), 146.9 (s, C-7), 142.0 (s, C-6), 93.3 (s, C-4a), 87.0 (s, C-2), 81.2 (s, C-8a), 41.3 (t, C-1″), 39.3 (t, C-11″) , 37.5 (t, C-7″), 37.4 (t, C-9″), 37.3 (t, C-5″), 37.2 (t, C-3″), 36.4 (t, C-3), 32.8 (d, C-8″), 32.7 (d,C-4″), 32.0 (t, C-4), 27.9 (d, C-12″), 25.7 (q, C-4′), 24.8 (t, C-10″), 24.4 (t, C-6″), 24.2 (q, C-1′), 22.7 (q, C-16″) , 22.6 (q, C-13″), 22.3 (t, C-2″), 19.7 (q, C-14″, 15″), 13.4 (q, C-2′), 13.0 (q, C-3′)。以上数据与文献[12]相符，因此确定为(2R,4aR,8aR)-3,4,4a,8a-Tetrahydro-4a-hydroxy-2,6,7,8a-tetramethyl-2-(4,8,12-trimethyltridecyl)-2H-chromene-5,8-dione。
化合物10：白色固体，分子式为C29H50O2。1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ：2.61 (1H, m, H-4), 2.15 (3H, s, H-3′), 1.78 (2H, m, H-3), 1.25 (3H, s, H-1′), 0.84-0.88 (12H, m, H-13″, 14″, 15″, 16″)；13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ：145.5 (s, C-8a), 144.5 (s, C-6), 122.6 (s, C-8), 121.0 (s, C-7), 118.4 (s, C-5), 117.3 (s, C-4a), 74.5 (s, C-2), 39.8 (t, C-1″), 37.4 (t, C-3″, 5″, 7″, 9″), 32.8 (d, C-4″), 32.7 (d,C-8″), 31.5 (t, C-3), 28.0 (d, C-12″), 24.8 (t, C-10″), 24.4 (t, C-6″), 23.8 (q, C-1′), 22.7 (q, C-13″), 22.6 (q, C-16″), 21.0 (t, C-2″), 20.7 (t, C-4), 19.7 (q, C-14″), 19.6 (q, C-15″), 12.2 (q, C-3′), 11.8 (q, C-4′), 11.3 (q, C-2′)。以上数据与文献[13]相符，因此确定为α-生育酚。
化合物11：黄色固体，分子式为C21H20O12。13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ：158.9 (C-2), 135.6 (C-3), 179.4 (C-4), 163.0 (C-5), 99.8 (C-6), 166.0 (C-7), 94.7 (C-8), 158.9 (C-9), 105.6 (C-10), 123.0 (C-1′), 116.0 (C-2′), 145.9 (C-3′), 149.8 (C-4′), 117.5 (C-5′), 123.2 (C-6′), 104.2 (C-1″), 75.7 (C-2″), 78.4 (C-3″), 71.1 (C-4″), 78.1 (C-5″), 62.5 (C-6″)。以上数据与文献[14]相符，因此确定为异槲皮苷。
化合物12：黄色固体，分子式为C27H30O16。13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ：158.4 (C-2), 135.7 (C-3), 179.3 (C-4), 163.0 (C-5), 99.9 (C-6), 166.0 (C-7), 94.9 (C-8), 159.3 (C-9), 105.6 (C-10), 123.1 (C-1′), 116.0 (C-2′), 145.8 (C-3′), 149.8 (C-4′), 117.7 (C-5′), 123.6 (C-6′), 104.8 (C-1″), 75.7 (C-2″), 78.2 (C-3″), 71.3 (C-4″), 77.2 (C-5″), 68.5 (C-6″), 102.4 (C-1′″), 72.1 (C-2′″), 72.2 (C-3′″), 73.9 (C-4′″), 69.7 (C-5′″), 17.9 (C-6′″)。 以上数据与文献[15]相符，因此确定为芸香苷。
3. 讨论
刺山柑在中国新疆吐鲁番地区资源丰富，是具有广泛应用的维吾尔族药物。本研究共发现12个化合物，其中6个化合物为首次发现，并采用旋光计算方法首次确定了化合物1的绝对构型。研究表明：刺山柑具有降血脂、抗炎、抗氧化的功效[16]，化合物11、12具有降血脂、抗炎等功效。本次研究扩大了对刺山柑化学成分的认识，丰富了刺山柑的化学成分，为刺山柑的广泛应用打下基础。由于仪器设备不足及分离方法滞后等问题存在，刺山柑较多化学成分未能深入发掘，特别是生物碱[17]成分有待进一步研究。
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[1] 张立运, 杨春. 保护风蚀地的刺山柑 [J]. 植物杂志, 2004(1): 3. [2] 南京中医药大学. 中药大辞典: 上册 [M]. 上海: 上海人民出版社, 2006. [3] 敖明章, 高莹莹, 余龙江. 刺山柑化学成分及其药理活性研究进展 [J]. 中草药, 2007, 38(3): 463. DOI: 10.3321/j.issn: 0253-2670.2007.03.052. [4] 刘波, 刘明韬, 甘茂罗, 等. 瑶山润楠根的化学成分研究 [J]. 中国中药杂志, 2012, 37(9): 1227. DOI: 10.4268/cjcmm20120912. [5] ÇALIŞ İ, KURUÜZÜM A, RÜEDI P. 1H-Indole-3 acetonitrile glycosides from Capparis spinosa fruits [J]. Phytochemistry, 1999, 50(7): 1205. DOI: 10.1016/S0031-9422(98)00669-4.
[6] TAN J W, BEDNAREK P, LIU J K, et al. Universally occurring phenylpropanoid and species-specific indolic metabolites in infected and uninfected Arabidopsis thaliana roots and leaves [J]. Phytochemistry, 2004, 65(6): 691. DOI: 10.1016/j.phytochem.2003.12.009.
[7] 杨涛, 程雪梅, 于富生, 等. 刺山柑果实的化学成分研究[J]. 西北药学杂志, 2010, 25(4): 260. DOI: 10.3969/j.issn.1004-2407.2010.04.012. [8] DON M J, SHEN C C, LIN Y L, et al. Nitrogen-containing compounds from Salvia miltiorrhiza [J]. Journal of Natural Products, 2005, 68(7): 1066. DOI: 10.1021/np0500934.
[9] 赵军, 杨伟俊, 任远, 等. 刺山柑化学成分研究[J]. 天然产物研究与开发, 2012, 24(1): 52. DOI: 10.16222/j.1001-6880.2012.01.011. [10] 赵红梅, 徐俊驹, 杨生超. 节鞭山姜酚性成分研究[J]. 云南农业大学学报(自然科学), 2014, 29(3): 468. DOI: 10.3969/j.issn.1004-390X(n).2014.03.026. [11] 甘永祥, 陈文, 王新春, 等. 刺山柑果实的化学成分 [J]. 石河子大学学报(自然科学版), 2009, 27(3): 334. DOI: 10.3969/j.issn.1007-7383.2009.03.015. [12] TAN Q G, CAI X H, DU Z Z, et al. Three terpenoids and a tocopherol‐related compound from Ricinus communis [J]. Helvetica Chimica Acta, 2009, 92(12): 2762. DOI: 10.1002/hlca.200900105.
[13] 杜国顺, 蔡祥海, 尚建华, 等. 灯台叶中的非碱性成分 [J]. 中国天然药物, 2007, 5(4): 259. [14] 卢志远, 蔡旭, 刘加祥, 等. 龙柏的化学成分研究 [J]. 云南农业大学学报(自然科学), 2017, 32(2): 371. DOI: 10.16211/j.issn.1004-390X(n).2017.02.025. [15] KAZUMA K, NODA N, SUZUKI M. Malonylated flavonol glycosides from the petals of Clitoria ternatea [J]. Phytochemistry, 2003, 62(2): 229. DOI: 10.1016/S0031-9422(02)00486-7.
[16] 耿东升, 邬建杰, 梁敬军. 刺山柑的化学成分和药理研究[J]. 解放军药学学报, 2006, 23(5): 369. DOI: 10.3969/j.issn.1008-9926.2007.05.016. [17] 贺春朋, 于蕾, 张小敏, 等. 山柑属植物化学成分研究进展 [J]. 中草药, 2009, 40(S1): 40. -
期刊类型引用(11)
1. 刘彬. 荒漠植物刺山柑在园林景观及植物生产中的应用. 现代园艺. 2024(04): 161-163 . 
百度学术
2. 万中义，方伟，张志刚，吴兆圆，李泰明，王开梅，杨自文. 链霉菌HBERC-44441活性成分的分离鉴别及其抗菌活性测定. 中国生物防治学报. 2023(03): 615-623 . 百度学术
3. 金渭荃，包晓玮，朱东亮，白栋文，刘晓禄. 刺山柑正丁醇部位对MH7A细胞增殖、凋亡的作用. 中成药. 2022(02): 578-581 . 百度学术
4. 郭嘉，卞华，单雨，赵晶晶，张潇文，陈爽，卞博. 刺山柑治疗系统性硬化症机制的网络药理学探究及分子对接验证. 海南医学院学报. 2022(06): 430-436 . 百度学术
5. 何江波，石洋铢，康大伟，牛燕芬，王纪爱，陈秀，秦静，毕晓旭，栾杰，曹艳茹. 白云鄂博稀土矿来源放线菌Actinorectispora metalli的次生代谢产物研究. 云南大学学报(自然科学版). 2022(03): 606-611 . 百度学术
6. 王玉琳，柳雨亭，陶艳艳，刘成海，瞿惠燕，周华，杨涛. 以线粒体为靶点筛选中药抗肝毒性的活性成分研究思路与方法. 中国中药杂志. 2021(02): 306-311 . 百度学术
7. 张亚涛，包晓玮，曾兰君，魏晨业，何梦梦，金渭荃. 刺山柑果实醇提物正丁醇部位提取物抗炎镇痛效果分析. 新疆农业科学. 2021(01): 159-167 . 百度学术
8. 李余钊，文琰章，杨新洲，陈路，梁旭，袁经权. 紫茎泽兰醋酸乙酯部位化学成分研究. 中草药. 2020(04): 932-936 . 百度学术
9. 史银基，何江，张轩晨，杨伟俊. 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用分析比较刺山柑不同产地地上部位挥发性成分. 中国医药导报. 2020(06): 119-122 . 百度学术
10. 买地哪木·色迪克，周彦霞，周晓涛，王梅. 刺山柑体外抗肿瘤活性提取物的筛选研究. 中国药物应用与监测. 2019(04): 208-211 . 百度学术
11. 买地哪木·色迪克，李俊，王梅. 刺山柑化学成分及其功能性的研究进展. 食品安全质量检测学报. 2019(18): 6165-6170 . 百度学术
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