随着控烟力度和消费者对健康关注度的不断增强，“减害降焦”已成为烟草行业的发展趋势^[1]。卷烟烟气中的氢氰酸(HCN)主要由氨基酸及相关化合物在700~1 000 ℃下裂解产生^[2]，HCN虽在烟气中的含量很低^[3]，但却是烟气中最具纤毛毒性的物质，是几种呼吸酶中非常活跃的抑制剂，对人体极为有害^[4]。随着中国加入《国际烟草控制框架公约》，HCN已成为“Hoffmann 44种有害成分”和“Health Canada 46种有害成分”^[5]名单中的重要成员，也是最具代表性的7种卷烟烟气有害成分之一^[6]。降低卷烟烟气中HCN含量显得越来越重要，卷烟主流烟气中氢氰酸的测定尤为重要。目前行业内主要采用YC/T 253—2008^[7]推荐的方法，通过捕集卷烟主流烟气测定氢氰酸，比较耗时。

卷烟中70%以上原料由烟叶构成，原料的组成很大程度上决定了卷烟有害成分的释放情况。目前，已有较多研究开始关注烟叶与烟气成分之间的关系^[8]。但是，这些研究主要集中在烟叶物理、化学参数，或是物理、化学参数与部分常规主流烟气(如CO、焦油、烟碱、水分、总粒相物)的相关性^[9-11]。针对常规化学成分与HCN的研究报道^[12-14]相对较少。根据烟叶常规成分对烟气中氢氰酸含量进行预测的研究则未见报道。

反向传播人工神经网络(BP-ANN)是一种非线性统计性数据建模工具，常用来对输入和输出间复杂的关系进行建模，网络自身通常都是对自然界某种算法或者函数的逼近。本研究通过进行烟草、烟气成分的分析测试，应用人工神经网络，预测烤烟主流烟气中氢氰酸的释放量。研究成果对简化或省略卷烟主流烟气成分的测试、低危害烟草制品的设计生产、提高烟草的吸食安全性等具有重要意义。

1.   材料与方法

1.1   材料

47个产地9个品种的上、中、下3个部位烟叶共182个2009年初烤烟叶样品。初烤烟叶原料统一加工、统一编码，单一原料分别切丝并卷制成单料烟支，不加料加香。

1.2   主流烟气氢氰酸释放量及初烤烟叶化学成分测定方法

选取25种初烤烟叶化学成分(总糖、还原糖、氯、钾、总氮、烟碱、挥发碱、水分、蛋白质、挥发酸、纤维素、绿原酸、莨菪亭、芸香苷、总多酚、草酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、棕榈酸、亚油酸、油酸、亚麻酸、硬脂酸)作为研究指标。其依据是：(1)研究报告^[15]，部分烟草化学成分是生成烟气成分的前体化合物(如碳水化合物、含氮化合物、有机酸、酚类等)，其含量对烟气氢氰酸释放量影响较大；(2)选取的25种成分的定量检测分析方法均通过云南省计量测试技术研究院实验室认证，其分析检测结果可靠。

采用流动法测定主流烟气中氢氰酸释放量^[7]，测定出的烟气氢氰酸释放量换算为每克烟丝的烟气氢氰酸释放量，单位：μg/g；光度法测定烟碱^[16]；返滴定法测定挥发碱^[17]；烘箱法测定水分^[18]；克达尔法测定蛋白质^[19]；高效液相色谱法测定多酚化合物(绿原酸、莨菪亭、芸香苷、总多酚)^[20]；采用文献[21]的方法测定挥发酸，文献[22]的方法测定纤维素，文献[23]的方法测定非挥发性有机酸(草酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、棕榈酸、亚油酸、油酸、亚麻酸、硬脂酸)。

1.3   变量筛选

变量筛选一方面可以简化模型，另一方面是把对烟气成分影响较小的变量剔除，使模型的预测能力更强、稳健性更好。采用文献[24]所介绍的方法，分析所选取的25个初烤烟叶化学成分对氢氰酸的贡献度。遗传算法参数设置为：遗传代数200，种群大小50，交叉率0.7，变异率0.001，回归方法：NIPALS，PLS成分数3，变量选择率0.5。

1.4   离阈值筛选

离阈值的检验方法采用文献[25]中介绍的样本蒙特卡洛采样法，经1 000次运算后，通过样本在较大误差组出现的频率除以样本在较小误差组出现的频率获得。

1.5   统计分析

试验数据的统计分析采用R-2.15.3和Matlab 2012软件进行。

2.   结果与分析

2.1   变量筛选与异常样品筛选

图1是遗传算法的变量选择结果。其中，成分所对应的棒越长，表明其对氢氰酸的贡献程度越大。由图1所示：成分丙二酸、挥发酸、水分、氯、总糖和钾的含量对氢氰酸的含量解释信息较大，可用来作为神经网络建模的变量组成。

图  1  基于遗传算法的化学成分结果

Figure  1.  The chemicals selective result based on genetic algorithm

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异常样品是远离模型整体的样品，对模型的回归分析影响明显，图2是经重复运算得到的样本离域程度，选择阈值为1.2，最终确定的进入建模的样本有137个。

图  2  离阈样本筛选结果

Figure  2.  Outlier selective result

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2.2   建模参数优化

选择烟丝水分、氯、丙二酸、挥发酸、钾、总氮6个化学成分指标作为网络输入，建立主流烟气中氢氰酸释放量的网络预测模型。网络的输入层单元数为6，输出层单元数为1。隐层单元数利用重复抽样方法对权衰减系数和隐含层节点数进行优化选择，最终参数确定为表1~3。

表  1  模型参数、权重数及网络结构

Table  1.  Model parameter, number of weights and network structure

模型参数 model parameters	权衰减系数 weight attenuation factor	隐含层节点数 number of hidden layer nodes	初始化权重种子数 initialize the weight of the seed
	0.0001	11	32
网络权重数 number of network weights	89
网络结构 network structure	6-11-1

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表  2  输入层到隐含层各节点系数值

Table  2.  Input layer to hidden layer value coefficient of each mode

系数名称 coefficient name	节点1 node 1	节点2 node 2	节点3 node 3	节点4 node 4	节点5 node 5	节点6 node 6	节点7 node 7	节点8 node 8	节点9 node 9	节点10 node 10	节点11 node 11
W水分	2.575 6	0.727 5	−0.275 4	29.545 6	−44.723 5	−11.219 8	−8.448 1	19.727	−3.258 8	10.559 6	−2.245 7
W氯	0.336 6	0.010 3	0.414	−10.947 8	−105.746 8	−1.084 5	−0.378 6	−28.167	−0.113 6	1.045 7	−0.188 4
W丙二酸	0.893 2	0.040 2	1.374 9	18.541 2	−166.864 7	−3.074 6	−2.668 2	−61.814 9	−0.81	3.464 4	−0.905 8
W挥发酸	−0.088 2	−0.290 2	−1.261 6	3.731 5	82.094 1	−0.098	−0.180 7	−185.263 4	0.017	0.140 7	−0.244 2
W钾	1.040 8	1.196 8	−0.419 5	16.281 3	110.032 8	−3.746 1	−2.466 7	−16.346 6	−1.547 4	3.900 8	−0.85
W总氮	0.839 6	−1.404 8	0.313 5	8.616 5	386.279 8	−2.881 8	−2.179	120.381 4	−0.837 4	2.989 1	−0.510 8
W输入偏置	0.417	−1.180 4	−0.387 5	6.737 6	−112.558 9	−1.700 1	−1.539 7	−82.535 4	−0.471 4	1.648 2	−0.233 1

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表  3  输出层系数值

Table  3.  Output formation value

系数名称 coefficient name	系数符号 coefficient symbol	输出层系数值 output layer coefficient values
隐含层1节点 hidden layer 1 node	W1	18.128 4
隐含层2节点 hidden layer 2 node	W2	18.116 1
隐含层3节点 hidden layer 3 node	W3	155.990 1
隐含层4节点 hidden layer 4 node	W4	10.664 9
隐含层5节点 hidden layer 5 node	W5	−19.352
隐含层6节点 hidden layer 6 node	W6	14.235 8
隐含层7节点 hidden layer 7 node	W7	13.636 8
隐含层8节点 hidden layer 8 node	W8	22.329 5
隐含层9节点 hidden layer 9 node	W9	−0.223
隐含层10节点 hidden layer 10 node	W10	6.935 1
隐含层11节点 hidden layer 11 node	W11	0.518 2
隐含层偏置 hidden layer bias	W0	18.715 9

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隐含层网络值按式(1)计算。

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隐含层第j个节点处的网络值。

式中，e为自然对数的底数。O_j为隐含层第j个节点输出值。若x_j值大于15时，O_j按1计，若x_j值小于–15时，O_j按0计。

输出层输出值按式(3)计算。

式中，O_j表示隐含层输出值向量(O₁，O₂，O₃，O₄，O₅，O₆，O₇，O₈，O₉，O₁₀，O₁₁，b)，其中b为输出层偏置值，其值为1。W_输出为输出层系数向量(W₁，W₂，W₃，W₄，W₅，W₆，W₇，W₈，W₉，W₁₀，W₁₁，W₀)，详见表3。Y_氢氰酸为输出层输出值，即烟气氢氰酸的释放量预测值。

2.3   模型内部性能评价

采用预测模型的决定系数(R²)和预测标准偏差(SEC)评价预测模型内部性能，决定系数(R²)越大，预测标准偏差(SEC)越小，则模型越好。本研究建立的预测模型，其校正标准误差SEC的值为12.505 7，决定系数R²为0.774 8。

由图3可知：构建的神经网络模型其预测值与实测值的线性相关线斜率为0.992，R²为0.774 8，说明神经网络模型预测值与实测值吻合度较好。由图4可知：预测值与实测值之间的误差大多分布在±30 μg/g范围内，且没有任何趋势，模型误差范围适中。因此，所建立的神经网络预测模型具有一定的泛化能力及适用性。

图  3  HCN神经网络模型内部验证图

Figure  3.  Neural network model for internal validation of HCN

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图  4  HCN神经网络模型内部验证残差图

Figure  4.  Neural network model for internal residual figure of HCN

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2.4   模型外部验证

采用28个外部验证样品对模型的预测能力进行验证，通过SEP/SEC、RPD、配对t检验、平均预测相对偏差4种参数来对模型的泛化能力和适用性进行验证。由表4可知：SEP与SEC的比值小于1.2，不存在过拟合现象，模型稳定性好。验证集R²值较高，RPD>2，表明模型的预测结果可以接受且准确度适中。配对t检验显著性水平大于0.05，测量值与预测值之间没有显著性差异。

表  4  模型外部验证情况汇总

Table  4.  Collect model external validation status

指标 index	平均预测相对偏差/% average predicted relative deviation	SEP/SEC	验证集R2 verification set R2	RPD	配对t检验显著性水平 paired t test significance level
氢氰酸 hydrocyanic acid	7.88	1.182 3	0.780 2	2.13	0.406 7

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由图5和表5可知：模型平均预测相对偏差为7.88%，大部分样品预测偏差小于10%，个别在10%~20%之间。验证结果表明：该预测模型预测精度良好，对于不同的烤烟样品具有广泛的适用性。

图  5  HCN神经网络模型验证样品预测值与实测值比值图

Figure  5.  The ratio figure samples predicted using this neural network model of HCN and the measured values

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表  5  HCN神经网络模型28个验证样品预测相对偏差统计表

Table  5.  The statistics of the prediction relative deviation of 28 validation samples using this neural network model of HCN

项目 item	<10%	≥10%~20%	≥20%~30%	≥30%	平均预测相对偏差/% average predicted relative deviation/%
数量 quantities	21	6	1	0	7.88

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3.   讨论

行业内目前采用的是连续流动分析法测定卷烟主流烟气中的氢氰酸^[26-27]，由于氢氰酸的剧毒性，会对环境造成较大危害^[28]，同时，在实际操作过程中也容易形成对人员的安全隐患。但是氢氰酸作为卷烟主流烟气7项危害性指标之一，其含量测定对于表征卷烟主流烟气的危害性起着至关重要的作用^[29]。因此，如何通过一种相对环保和绿色的方式来测定是烟草行业从业人员值得深入研究和探讨的领域。

本研究采用初烤烟叶中的6个化学成分(烟丝水分、氯、丙二酸、挥发酸、钾、总氮)均属于无毒无害，环境友好的化学指标，避免了直接操作氢氰酸带来的危险。同时这些指标属于常量化学指标，可以通过仪器分析的方式较为准确的定量。基于BP神经网络建立了初烤烟叶主流烟气中氢氰酸释放量的预测模型，外部验证结果表明该预测模型预测精度良好，对于不同的初烤烟叶原料具有广泛的适用性。本研究应用所构建的神经网络预测模型，通过对6个化学成分的分析实现对氢氰酸的预测，可实现通过初烟原料本身化学成分特点和含量组成，指导生产过程中的原料选择。对提高卷烟产品质量安全具有重要的现实意义。